聚丙烯生產(chǎn)的五大工藝

氣相法聚丙烯工藝的研究和開發(fā)始于20世紀(jì)60年代，1967年BASF公司在Ludwigshafen建成一套采用立式攪拌床反應(yīng)器的氣相聚丙烯工藝中試裝置。1969年BASF和Shell的合資ROW公司在德國Wesseling采用立式攪拌床反應(yīng)器建成世界上第一套2.5萬噸/年氣相聚丙烯工業(yè)裝置，  命名為Novolen工藝。20世紀(jì)70年代，美國Amoco公司開發(fā)出采用接近活塞流的臥式攪拌床氣相反應(yīng)器的氣相法PP生產(chǎn)工藝。80年代初期，UCC公司將其成熟的氣相流化床Unipol聚乙烯工藝用于聚丙烯生產(chǎn)中，推出了Unipol氣相聚丙烯工藝。日本的Sumitomo公　司也于同期開發(fā)出采用氣相流化床的氣相法工藝。目前，世界上氣相法PP生產(chǎn)工藝主要有BP公司的Innovene工藝、Chisso工藝、聯(lián)碳公司的Unipol工藝、BASF公司的Novolen工藝以及住友化學(xué)公司的Sumitomo工藝等。
　　(1)Innovene工藝。
　　Innovene工藝又名BP-Amoco工藝。工藝的主要特點是采用獨特的接近活塞流的臥式攪拌床反應(yīng)器。用這種獨特的反應(yīng)器，因顆粒停留時間分布范圍很窄，可以生產(chǎn)剛性和抗沖擊性非常好的共聚物產(chǎn)品。這種接近平推流的反應(yīng)器可以避免催化劑短路。當(dāng)有乙烯存在時，可以生成大顆粒共聚物，而不是在均聚物顆粒內(nèi)生成細粉，這些細粉將降低共聚物的低溫沖擊強度，并形成不必要的膠狀體。因此，該工藝很窄的反應(yīng)停留時間分布可以實現(xiàn)用多個全混反應(yīng)釜均聚反應(yīng)器才能生產(chǎn)的高抗沖共聚物的要求。另外，由于這種獨特的反應(yīng)器設(shè)計，該工藝的產(chǎn)品過渡時間很短，理論上產(chǎn)品的過度時間要比連續(xù)攪拌反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器短2/3，因而產(chǎn)品切換容易，過渡產(chǎn)品很少。
　　Innovene工藝采用丙烯閃蒸的方式撤熱。液體丙烯以一種能保持反應(yīng)器床層干燥的方式從各個進料點噴人反應(yīng)器內(nèi)，液體丙烯汽化后，其單體的分壓小于它的露點壓力，并足以撤走反應(yīng)熱。操作中必須嚴格控制液體丙烯的進料速度和其在反應(yīng)器中的汽化，以保證床層干燥程度、流化程度與反應(yīng)溫度范圍之間的平衡。氣鎖系統(tǒng)是該工藝的另一特色。當(dāng)物料從第一反應(yīng)器輸送到第二反應(yīng)器時，氣鎖系統(tǒng)可避免兩反應(yīng)器互相串流。尤其是生產(chǎn)共聚物時，兩反應(yīng)器的氣相組成不同，第一反應(yīng)器中含有大量氫氣，同時第二反應(yīng)器中含有乙烯和少量氫氣，如果第一反應(yīng)器中的氫氣進入第二反應(yīng)器或第二反應(yīng)器中的乙烯進人第一反應(yīng)器，都將嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此將兩反應(yīng)器隔離是關(guān)鍵。本工藝所用的CD催化劑具有很好的形態(tài)控制，高的活性和選擇性，能控制無規(guī)聚丙烯的生成，產(chǎn)品有很高的等規(guī)指數(shù)，聚合產(chǎn)品粒度分布窄，粉料流動性好，灰分含量低，色澤好等。采用該催化劑，可以使工藝流程得到簡化。只使用一種催化劑就可生產(chǎn)所有牌號的產(chǎn)品，不需要切換催化劑。CD催化劑的活性在25000-55000kgPP/kg  cat范圍內(nèi)，取決于原料純度和反應(yīng)器的數(shù)量。生產(chǎn)的粉料產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)最高可以達到99%。CD催化劑的另外一個特點是不需要預(yù)處理或預(yù)聚合，可以直接加入反應(yīng)器，并且該催化劑可以生產(chǎn)所有聚丙烯產(chǎn)品。該工藝均聚產(chǎn)品的MFR可以從0.5g/10min到100g/10min，產(chǎn)品韌性高于其他氣相聚合工藝所得產(chǎn)品；無規(guī)共聚產(chǎn)品的MFR為2-35g/10min，其乙烯含量可以達到7%-8%（質(zhì)量分數(shù)）；抗沖共聚產(chǎn)品的MFR為1-35g/10min，乙烯含量為5%-17%（質(zhì)量分數(shù)）。
　　由于活塞流式的反應(yīng)器設(shè)計，使得催化劑的停留時間分布較窄，抗沖共聚物的橡膠相分布更加均勻，性能更加優(yōu)異，尤其是抗沖擊性和剛性的平衡性能更好。該工藝也可以采用一臺反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物，但是該工藝也有不足，產(chǎn)品中乙烯含量（或橡膠組分比例）不高，不能獲得高抗沖和超高抗沖牌號的PP產(chǎn)品。該工藝的另外一個重要特征是聚合反應(yīng)可以通過停止催化劑注入而快速平穩(wěn)地停止（約15-20分鐘），并可以在幾小時后重新開車，不會影響反應(yīng)器內(nèi)部條件及聚合物的質(zhì)量。在遇到停電等事故時，反應(yīng)器可以在事故停車或慢停車狀態(tài)下，通過釋放反應(yīng)器壓力，在3分鐘內(nèi)停車，并可在重新加壓及注入催化劑后再次開車。由于Innovene工藝流程簡短，反應(yīng)器設(shè)計獨特，聚合壓力比較低，沒有大型的轉(zhuǎn)動設(shè)備，電能消耗在各種PP工藝中處于最低之列。由于是氣相聚合系統(tǒng)，不必象液相法那樣用蒸汽加熱反應(yīng)器隨聚合物排出的液體丙烯，因而蒸汽消耗量很少，生產(chǎn)均聚產(chǎn)品的能耗在各種工藝中是最低的。Innovene氣相法工藝與其他氣相法工藝一樣，聚合系統(tǒng)內(nèi)沒有大量的液態(tài)烴，本質(zhì)上比本體法要安全一些。Innovene氣相法工藝反應(yīng)器的操作壓力，在各種工藝技術(shù)中是最低的。聚合系統(tǒng)沒有廢水排放，是一種清潔的生產(chǎn)工藝。目前，世界上采用Innovene工藝技術(shù)的聚丙烯生產(chǎn)裝置有10多套，總生產(chǎn)能力約為300萬噸/年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的7.6%。
　　(2)Chisso工藝。
　　Chisso聚丙烯工藝是在Innovene氣相法工藝技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，兩者有很多相似之處，尤其是反應(yīng)器的設(shè)計基本相同。與Innovene氣相法工藝技術(shù)相比，Chisso氣相法聚丙烯工藝技術(shù)有以下兩個獨特之處，工藝更適合生產(chǎn)高乙烯含量的抗沖共聚產(chǎn)品。Chisso工藝的第一反應(yīng)器布置在第二個反應(yīng)器的頂上，第一反應(yīng)器的出料靠重力流入一個簡單的氣鎖裝置，然后用丙烯氣壓送入第二反應(yīng)器。而Innovene氣相法工藝的兩個反應(yīng)器平行水平布置，第一反應(yīng)器的出料靠壓差送入高處的沉降器，分離出的未反應(yīng)氣體經(jīng)壓縮機壓縮升壓，冷凝后循環(huán)回反應(yīng)器，聚合物粉料靠重力進入氣鎖器，用丙烯氣壓送入第二反應(yīng)器。兩者相比，Chisso工藝的設(shè)計要更簡單，能耗更小。Chisso氣相法聚丙烯工藝采用由Toho  Titanium公司研制的THC-C催化劑，該催化劑有很高的活性和選擇性，能夠控制無定形聚合物的生成，同時保持生成很高收率的等規(guī)聚合物。采用該催化劑所生產(chǎn)的聚丙烯形態(tài)好，細粉少，粒度分布窄，流動性好，易于輸送到第二個反應(yīng)器。THC-C催化劑典型活性為25000-40000kgPP/kgcat，但該催化劑需要預(yù)處理，用己烷配成漿液，加入少量丙烯處理幾個小時，否則產(chǎn)品中細粉增多，流動性降低，共聚反應(yīng)器的操作困難。Chisso氣相法聚丙烯工藝能夠生產(chǎn)全范圍的產(chǎn)品。反應(yīng)器中聚合粉料產(chǎn)品的MFR通常小于20g/10min，均聚物產(chǎn)品的MFR范圍在0.5-45g/10min，無規(guī)共聚物的典型MFR范圍是1.5-35g/10min，最高乙烯含量為5%（質(zhì)量分數(shù)），抗沖共聚物產(chǎn)品的MFR范圍在0.5-65g/10min之間，乙烯含量高達15%（質(zhì)量分數(shù)）。Chisso氣相法聚丙烯工藝生產(chǎn)的無規(guī)共聚物有很低的封焊溫度，適宜作BOPP薄膜。對于均聚物的BOPP牌號，能夠控制立體規(guī)整度，適宜各種用途，如高加工性和高剛性-低熱收縮性膜。目前，世界上采用Chisso氣相法聚丙烯工藝的生產(chǎn)裝置主要有6套，總生產(chǎn)能力為142.2萬噸/年，約占世界PP總生產(chǎn)能力的3.6%。
　　(3)Unipol工藝。
　　Unipol工藝是聯(lián)碳公司和殼牌公司在20世紀(jì)80年代中期聯(lián)合開發(fā)的一種氣相流化床PP工藝，是將應(yīng)用在聚乙烯生產(chǎn)中的流化床工藝移植到PP生產(chǎn)中的工藝。該工藝采用高效催化劑體系，主催化劑為高效載體催化劑，助催化劑為三乙基鋁和給電子體。具有簡單、靈活、經(jīng)濟和安全等特點，只需要用一臺沸騰床主反應(yīng)器就可生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物產(chǎn)品，可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一。該工藝另外一個顯著特點是可以配合超冷凝態(tài)操作，即所謂的超冷凝態(tài)氣相流化床工藝（SCM）。由于超冷凝操作能夠最有效地移走反應(yīng)熱，能使反應(yīng)器在體積不增加的情況下提高很大的生產(chǎn)能力，如通過將反應(yīng)器內(nèi)液相的比例提高到45%，可使現(xiàn)有的生產(chǎn)能力提高200%，這對于節(jié)省投資具有十分重要的意義。另外，該工藝路線較短，對材質(zhì)沒有特殊要求，主反應(yīng)器及其下游設(shè)備都為普通的碳鋼（除擠壓造粒單元外），管材65%以上采用普通碳鋼，再加上其占地面積少，裝置生產(chǎn)潛力很大，產(chǎn)品成本低，性能好，因而具有較強的競爭力。該工藝只用較少的設(shè)備就能生產(chǎn)出包括均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物在內(nèi)的全范圍產(chǎn)品，而且只用一臺沸騰床主反應(yīng)器就可生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物；可在較大操作范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一；由于該工藝的設(shè)備數(shù)量較少而使維修工作量較小，裝置的可靠性提高。由于流化床反應(yīng)動力學(xué)本身的限制，加上操作壓力低使系統(tǒng)中物料的儲量減小，使得該工藝比其它工藝操作安全，不存在事故失控時設(shè)備超壓的危險。此工藝沒有液體廢料排出，排放到大氣的烴類也很少，因此對環(huán)境的影響非常小，與其它工藝相比，更容易達到環(huán)保、健康和安全的各種嚴格規(guī)范。Unipol工藝采用SHAC系列催化劑，該催化劑無需預(yù)處理或預(yù)聚合，而且使用同一種催化劑可以生產(chǎn)任何種類的PP產(chǎn)品。Unipol聚丙烯工藝采用兩臺串聯(lián)反應(yīng)器系統(tǒng)生產(chǎn)的抗沖共聚產(chǎn)品的MFR分子量分布很寬。商業(yè)化均聚物產(chǎn)品的MFR為0.5-45g/10min，可以生產(chǎn)MFR高達100g/10min的產(chǎn)品；對于無規(guī)共聚產(chǎn)品，工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品牌號中乙烯含量在0.5%-5.5%（質(zhì)量分數(shù)），最高乙烯含量為7%（質(zhì)量分數(shù)），中試裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品乙烯含量可以達到12%（質(zhì)量分數(shù)）；商業(yè)化生產(chǎn)的抗沖擊共聚物乙烯含量最高達21%（橡膠相含量為35%），中試裝置可生產(chǎn)高達含60%（質(zhì)量分數(shù)）橡膠相的產(chǎn)品。Unipol工藝的抗沖共聚物產(chǎn)品也有很好的抗沖擊性和剛性的平衡。目前，世界上有15個國家的36套生產(chǎn)裝置采用Unipol工藝進行生產(chǎn)，總生產(chǎn)能力為538.0萬噸/年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的13.5%。
　　(4)Novolen工藝。
　　Novolen工藝由BASF公司開發(fā)成功。Novolen氣相工藝采用帶雙螺帶攪拌立式反應(yīng)器，該反應(yīng)器能夠使催化劑在氣相聚合的單體中分布均勻，盡可能使每個聚合物顆粒保持一定的鈦/鋁/給電子體的比例，以此解決氣相聚合中氣固兩相之間不易均勻分布的問題。聚合反應(yīng)器的撤熱方式是靠丙烯氣的循環(huán)。液態(tài)丙烯用泵打入反應(yīng)器，通過丙烯的汽化吸收一部分聚合反應(yīng)熱，未反應(yīng)的氣態(tài)丙烯用水冷凝后使其液化，再用泵打回反應(yīng)器使用。Novolen工藝可生產(chǎn)范圍廣泛的各種聚丙烯產(chǎn)品，產(chǎn)品熔體指數(shù)范圍為0.1-100g/10min，產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)為90%-99%，拉伸模量最高可以達到2400MPa。但由于該工藝采用攪拌混合形式，物料在聚合釜中的停留時間難以控制均勻，使產(chǎn)品分子量變寬，產(chǎn)品中Ti、Cl離子和灰分增高，催化劑活性較低，用量相對較大，聚合物中殘留的揮發(fā)性成分嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量，因而得到的PP產(chǎn)品可能需要經(jīng)過脫臭處理。
　　目前，世界上采用Novolen工藝的生產(chǎn)裝置有20多套，總生產(chǎn)能力約為432.0萬噸/年，約占世界PP總生產(chǎn)能力的10.9%；（5）Sumitomo工藝。Sumitomo生產(chǎn)工藝由日本住友化學(xué)公司于1981年開發(fā)成功，1985年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。該工藝采用串聯(lián)的氣相流化床反應(yīng)器（兩或三臺串聯(lián)反應(yīng)器），使用自身開發(fā)的高選擇性催化劑DX-V，產(chǎn)品結(jié)晶度高，能夠生產(chǎn)很寬范圍的聚丙烯產(chǎn)品。目前，世界上采用Sumitomo工藝PP生產(chǎn)裝置有4套，總生產(chǎn)能力約為37.5萬噸/年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的0.9%。
　　進入20世紀(jì)90年代以來，全球聚丙烯生產(chǎn)工藝中，Basell公司的Spheripol環(huán)管/氣相工藝占主導(dǎo)地位，其次是Dow公司的Unipol氣相工藝、NTH公司的Novolen氣相工藝、BP公司的Innovene氣相工藝、三井公司的Hypol釜式本體工藝等，而淤漿法生產(chǎn)工藝正在逐漸被淘汰。
　　近年來，世界上氣相法和本體法工藝的聚丙烯生產(chǎn)裝置的比例逐年增加，世界各地在建和新建的聚丙烯裝置將基本上采用氣相法工藝和本體法工藝。尤其是氣相法工藝的快速增加正挑戰(zhàn)居第一位的Spheripol工藝。根據(jù)NTJ公司稱，1997年以來，世界范圍許可聚丙烯新增能力的55%都是采用Novolen氣相工藝，今后氣相法工藝還將有逐步增加的趨勢。
　　除以上主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝外，原Montell公司于20世紀(jì)90年代又成功開發(fā)了反應(yīng)器聚丙烯合金Catalloy和Hivalloy技術(shù)。這兩項技術(shù)的開發(fā)成功為聚丙烯樹脂高性能化、功能化以及進入高附加值應(yīng)用領(lǐng)域創(chuàng)造了條件，現(xiàn)均已工業(yè)化。